摘要：對二甲苯(PX)是化工領域一種非常重要的原料,被廣泛地用于香料、醫藥、油墨和農藥等的生產,因此研究PX分子的電子光譜和外場效應,對于它的檢測和降解具有十分重要的意義。為研究外電場作用下, PX分子的紫外-可見(UV-Vis)光譜的變化,采用密度泛函理論(density functional theory, DFT)B3LYP方法在6-311++G(d, p)基組水平上,優化了不同外電場(0~0.025 a.u., 0~1.285 6×10 10 V·m^-1)作用下PX分子的基態幾何構型,在此基礎上利用含時密度泛函理論(TDDFT)計算了PX分子的UV-Vis吸收光譜,最后對PX分子紫外吸收峰和摩爾吸收系數受外電場作用的的影響規律進行了研究。結果表明:有波長為189 nm、摩爾吸收系數為35 580 L·mol^-1 ·cm^-1 的強吸收峰,處于 E 1帶,它是環狀共軛的三個乙烯鍵的苯型體系中的π→π^*電子躍遷產生的;與苯分子相比,吸收峰出現11 nm的紅移:由于兩個甲基和苯環形成p-π共軛,苯環的大π鍵變弱,故PX分子的紫外吸收峰出現紅移;當增加了外電場后,最低未占據軌道(LUMO)向外電場的反方向偏移,導致苯環上的電子密度減小,大π鍵變弱,π→π^*躍遷需要的能量降低,電子躍遷產生的波長增大,吸收峰出現顯著紅移,當外電場增大到0.020 a.u.時,紅移已經非常明顯;外電場的引入,導致苯環上的電子密度減小,大π鍵變弱,π→π^*躍遷的電子數減少,摩爾吸收系數降低,隨著外電場的增強,摩爾吸收系數降低明顯,尤其在外電場增強到0.020a.u.后,摩爾吸收系數降低非常顯著。這些工作為PX的檢測和降解方法研究提供了一定的理論依據,也對其他有機污染物的檢測方法和降解機理的研究有啟示作用。